發(fā)表時(shí)間： 2023-07-17 09:41:28
作者： 張志宏等（石油化工腐蝕與防護(hù) 石家莊煉化）
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目前，隨著國內(nèi)煉油企業(yè)加工高硫、高酸原油的經(jīng)驗(yàn)日益豐富以及對裝置進(jìn)行了多輪的材質(zhì)升級，煉油裝置高溫硫和環(huán)烷酸腐蝕問題已基本得到了控制。煉油裝置低溫系統(tǒng)的腐蝕已經(jīng)成為影響裝置安全長周期運(yùn)行的關(guān)鍵因素，尤其是與氯化氫以及低溫硫化氫相關(guān)的腐蝕問題。與高溫腐蝕相比，單純依靠材質(zhì)升級往往不能解決低溫系統(tǒng)的腐蝕問題，工藝防腐蝕便成為解決煉油裝置低溫系統(tǒng)腐蝕的關(guān)鍵。
煉油裝置工藝防腐蝕技術(shù)是指在設(shè)備和管道材質(zhì)不便于升級更換的情況下，采取各種措施降低工藝介質(zhì)的腐蝕性，從而減緩設(shè)備或管道的腐蝕。早期的工藝防腐蝕技術(shù)主要是傳統(tǒng)的“一脫四注”，即原油電脫鹽、塔頂冷凝冷卻系統(tǒng)注水、注堿、注中和劑、注緩蝕劑。隨著人們對煉油裝置腐蝕規(guī)律與工藝操作波動的關(guān)聯(lián)性的深刻理解，工藝優(yōu)化和防腐助劑的精細(xì)化加注為工藝防腐蝕技術(shù)的發(fā)展趨勢和努力的方向。
為提高企業(yè)的工藝防腐蝕管理水平和實(shí)施效果，石家莊煉化分公司基于中國石化煉油事業(yè)部發(fā)布的中國石化《煉油工藝防腐蝕管理規(guī)定》實(shí)施細(xì)則（第二版），結(jié)合公司煉油裝置實(shí)際運(yùn)行情況，將防腐蝕工作從被動的設(shè)備防腐逐步轉(zhuǎn)變?yōu)楣に嚭驮O(shè)備防腐蝕有機(jī)結(jié)合，提高了企業(yè)防腐蝕措施的有效性，保障了煉油裝置易腐蝕部位的管控和安全運(yùn)行。
某企業(yè)防腐蝕工作現(xiàn)狀
某煉化企業(yè)于2013年進(jìn)行了8Mt/a適應(yīng)性擴(kuò)容改造。目前煉油部原油一次加工能力達(dá)到10Mt/a，主要擁有常減壓、催化裂化、加氫裂化、加氫精制、連續(xù)重整、芳烴抽提等14套煉油裝置。煉油裝置逐步實(shí)現(xiàn)了“四年一修”的長周期運(yùn)行，各裝置自2017年進(jìn)行了停工大檢修后，2021年計(jì)劃全廠停工檢修。隨著煉油裝置運(yùn)行時(shí)間的延長，尤其是到周期運(yùn)行的末期，陸續(xù)出現(xiàn)了不同程度的泄漏問題，給企業(yè)生產(chǎn)帶來了很大的安全隱患。通過總結(jié)分析，發(fā)現(xiàn)泄漏的部位主要發(fā)生在各裝置低溫部位，主要腐蝕發(fā)生在以下幾個(gè)裝置（區(qū)域）：常減壓裝置、加氫裝置反應(yīng)流出物系統(tǒng)、芳烴抽提裝置、催化裂化裝置分餾塔塔頂及頂循系統(tǒng)、涉酸裝置和循環(huán)水系統(tǒng)等，其中因工藝防腐蝕管理不到位導(dǎo)致腐蝕的比例較大。因此，企業(yè)近年來根據(jù)煉油裝置實(shí)際運(yùn)行情況，結(jié)合《中國石化煉油工藝防腐蝕管理規(guī)定實(shí)施細(xì)則》，加強(qiáng)腐蝕管理，尤其是工藝防腐蝕管理，并根據(jù)裝置工藝原理和加工原料不同將工藝防腐蝕實(shí)施操作進(jìn)行分類管理，從而提高了裝置工藝防腐蝕措施的有效性。結(jié)合近年來企業(yè)發(fā)生的腐蝕案例，闡述目前采用的工藝防腐蝕措施及管理，希望能給同行企業(yè)提供借鑒。
典型煉油裝置工藝防腐蝕
01常減壓裝置塔頂系統(tǒng)
腐蝕問題現(xiàn)狀
企業(yè)現(xiàn)有兩套常減壓蒸餾裝置，加工能力均為5Mt/a（I號和II號）。腐蝕主要集中在I號常減壓裝置，加工的原油以勝利原油、阿曼原油、華北原油和俄羅斯原油為主，進(jìn)口原油所占比例在80%以上，按混煉原油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于2%、酸值不大于1.0mg KOH/g進(jìn)行設(shè)防。該裝置近年發(fā)生腐蝕案例3起，具體見表1。
工藝防腐蝕措施及管理
（1）原料質(zhì)量控制：加強(qiáng)原油管理，控制裝置進(jìn)料性質(zhì)與設(shè)計(jì)值相近，確保加工原油性質(zhì)基本穩(wěn)定。進(jìn)廠原油盡量做到“分儲分煉”，如果原油的硫含量和酸值不能滿足設(shè)計(jì)要求時(shí)，考慮混煉，避免原油硫、酸含量超過設(shè)防值造成設(shè)備的腐蝕。當(dāng)有特殊情況需短期、小幅超出設(shè)防值時(shí)，制訂并實(shí)施針對性的工藝防腐蝕措施，同時(shí)加強(qiáng)薄弱部位的腐蝕監(jiān)測和對工藝防腐蝕措施實(shí)施效果的監(jiān)督。
（2）原油電脫鹽：確保電脫鹽效果，保證原油脫后含鹽、含水合格率在95%以上。
（3）露點(diǎn)腐蝕控制：常頂露點(diǎn)初步計(jì)算為78~85℃，而常壓塔頂熱媒水換熱器出口溫度為76~80℃，接近露點(diǎn)溫度，熱媒水溫度升高取熱減少，油氣相變區(qū)（初凝區(qū)）后移不在換熱器內(nèi)，導(dǎo)致管線腐蝕加劇。與節(jié)能專業(yè)溝通，控制相變區(qū)在換熱器內(nèi)，減輕出換熱器管線的腐蝕。
（4）塔頂“三注”系統(tǒng)采用注水、注劑噴頭，核算注水量，保證注水點(diǎn)不低于15%液態(tài)水，并加強(qiáng)注入點(diǎn)的監(jiān)測?！叭ⅰ焙笏斃淠募夹g(shù)控制指標(biāo)見表2。
02催化裂化裝置分餾塔頂
腐蝕問題現(xiàn)狀
企業(yè)現(xiàn)有兩套催化裂化裝置，腐蝕問題主要集中在催化分餾塔頂循及塔頂冷凝冷卻系統(tǒng)，具體表現(xiàn)在頂循換熱器、塔頂換熱器和空冷器等設(shè)備。近年來發(fā)生的腐蝕泄漏統(tǒng)計(jì)見表3。
工藝防腐蝕措施及管理
催化分餾塔頂腐蝕主要是銨鹽水解腐蝕，工藝防腐操作和管理方面的工作包括：
（1）控制原料氯含量，從源頭減緩氯化銨結(jié)鹽。
（2）計(jì)算分餾塔頂氯化銨結(jié)鹽溫度，在不影響分餾塔正常生產(chǎn)的條件下提高塔頂油氣出口溫度。
（3）確保分餾塔頂油氣溫度高于油氣露點(diǎn)溫度14℃以上，防止產(chǎn)生露點(diǎn)腐蝕。
（4）在線水洗過程中考慮在洗滌水中添加緩蝕劑。抽出油品要沉降脫水，避免引起后續(xù)加工過程腐蝕和結(jié)鹽問題。
（5）在采取工藝防腐蝕措施還不能控制氯化銨結(jié)鹽時(shí)，可考慮采用在線除鹽技術(shù)。
03加氫裝置反應(yīng)流出物系統(tǒng)
腐蝕問題現(xiàn)狀
企業(yè)現(xiàn)有1.8Mt/a蠟油加氫裝置、1.5Mt/a渣油加氫裝置和600kt/a柴油加氫裝置。其中蠟油加氫和渣油加氫裝置的反應(yīng)物與氣相的分離采用熱高分流程。企業(yè)高度重視加氫反應(yīng)流出物系統(tǒng)高壓換熱器和高壓空冷器的腐蝕控制管理，且冷換設(shè)備材質(zhì)選材等級較高。因此近3a沒有發(fā)生高壓換熱器、高壓空冷器的泄漏。渣油/蠟油加氫高壓換熱器和高壓空冷器的基本信息分別見表4和表5。
工藝防腐蝕措施及管理經(jīng)驗(yàn)
（1）原料質(zhì)量控制：裝置加工的原料油必須符合設(shè)計(jì)要求，原料中硫、氮、氯、金屬含量以及新氫中氯化氫的含量等應(yīng)嚴(yán)格控制在設(shè)計(jì)值范圍內(nèi)并定期分析。核算反應(yīng)流出物系統(tǒng)氯化銨結(jié)晶溫度、硫化氫銨Kp系數(shù)、注水量、酸性水中硫氫化銨濃度等。
（2）加氫反應(yīng)流出物系統(tǒng)的工藝防腐蝕措施，關(guān)鍵是注水。如果條件允許，應(yīng)注入足量的沖洗水，確保將NH4HS和NH4Cl的濃度降至期望水平，并能有效地將Cl-從氣相轉(zhuǎn)移到水相。
（3）針對高壓換熱器，要在發(fā)生氯化銨沉積的高壓換熱器之前的管道注水，注水點(diǎn)應(yīng)靠近換熱器進(jìn)口管箱。推薦采用間歇注水方式，采用可使水分散均勻的噴頭。保證在注水部位使注入后剩余液態(tài)水質(zhì)量分?jǐn)?shù)不少于25%，同時(shí)核算間歇注水期間加氫反應(yīng)流出物空冷器（REAC）系統(tǒng)的總注水量不超出冷高分的油水分離負(fù)荷，避免因超出負(fù)荷后冷高分油帶水導(dǎo)致后續(xù)設(shè)備的腐蝕問題。注水的起止可根據(jù)高壓換熱器的壓差或者高壓換熱系數(shù)K值未判定。
（4）針對高壓空冷器，在其入口前應(yīng)設(shè)置連續(xù)注水。保證總注水量的25%在注水部位為液態(tài)，并控制高分水NH4HS質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于4%。不得以節(jié)水為名停止注水或減少注水。
04芳烴抽提裝置
腐蝕問題現(xiàn)狀
企業(yè)的芳烴抽提裝置腐蝕和控制是全廠工藝防腐蝕管理的重點(diǎn)和難點(diǎn)，尤其是裝置的第二周期開工之后（第一周期運(yùn)行3a，未更換溶劑），該裝置多臺換熱器頻繁泄漏，給裝置生產(chǎn)和安全帶來眾多不穩(wěn)定因素。近幾年芳烴抽提裝置的具體泄漏案例見表6。
從表6可以看出，從2017年10月開工之后，芳烴抽提裝置僅與溶劑有關(guān)的設(shè)備泄漏就達(dá)到13次之多，平均每季度一次（不包括蒸汽換熱器泄漏），如此高頻率的泄漏，嚴(yán)重影響到裝置的安全生產(chǎn)以及生產(chǎn)任務(wù)的完成。
工藝防腐蝕措施及管理
（1）嚴(yán)格控制操作溫度：環(huán)丁砜的沸點(diǎn)是285℃，而在正常狀態(tài)下，它在180℃就開始分解，在230℃就會明顯地分解為二氧化硫及丁二烯等其他降解產(chǎn)物。過高的溫度是導(dǎo)致環(huán)丁砜分解的重要原因，嚴(yán)格控制抽提蒸餾塔及回收塔塔底溫度在175℃以內(nèi)，便可消除因溫度過高導(dǎo)致環(huán)丁砜分解的問題。
（2）防止抽提系統(tǒng)氧漏入：抽提系統(tǒng)的低點(diǎn)導(dǎo)淋閥和高點(diǎn)放空閥，要加絲堵密封，以防閥門內(nèi)漏。裝置開工氮?dú)庵脫Q，系統(tǒng)氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)控制在0.3%以下。環(huán)丁砜充填和平時(shí)補(bǔ)充時(shí)，需處于N2保護(hù)之下。定期對溶劑罐、濕溶劑罐頂呼吸閥、氮?dú)庾粤﹂y的工作狀況進(jìn)行檢查，防止氧進(jìn)入溶劑中。
（3）對切出檢修的設(shè)備、儀表，在投用前一定要按程序用N2將其中的空氣吹掃置換干凈，以免將大量的氧帶入溶劑系統(tǒng)中。
（4）開好再生塔：在生產(chǎn)過程中不可避免產(chǎn)生腐蝕性雜質(zhì)，這些雜質(zhì)的存在，也加速溶劑劣化。再生塔是利用減壓蒸餾的方法，除去環(huán)丁砜中高分子聚合物及雜質(zhì)。再生塔是凈化溶劑的關(guān)鍵設(shè)備，在除去分解產(chǎn)物的同時(shí)，還能除去原料中所攜帶的雜質(zhì)，提高溶劑品質(zhì)。
（5）增加溶劑過濾設(shè)施，控制溶劑中的氯含量并保持其pH值不低于8。
05循環(huán)水系統(tǒng)
腐蝕問題現(xiàn)狀
隨著企業(yè)對節(jié)能節(jié)水工作的重視，經(jīng)水處理裝置后的中水補(bǔ)入循環(huán)水、除鹽水系統(tǒng)。另外，為了節(jié)能要求控制冷卻器循環(huán)水出入口溫差不大于6℃，裝置為了滿足要求，關(guān)小循環(huán)水出入口閥門節(jié)流，但是測速工作沒有及時(shí)跟上。從2019年開始，循環(huán)水冷卻器的泄漏頻次迅速大幅增加，裝置被迫切出冷卻器進(jìn)行堵漏處理，給平穩(wěn)生產(chǎn)造成影響。2019年以來企業(yè)循環(huán)水冷卻器發(fā)生泄漏的情況見表7。
從表7可以看出，近3a循環(huán)水冷卻器的泄漏就達(dá)到23次，主要原因是：
①過度節(jié)能。造成循環(huán)水線速下降，許多冷卻器循環(huán)水流速達(dá)不到0.9m/s，形成垢下腐蝕。
②過度節(jié)水。城市中水（再生水）的引入，降低了新鮮水的開采量。一部分中水經(jīng)過處理后進(jìn)入循環(huán)水系統(tǒng)；但是中水的某些微量元素在目前的分析手段下無法檢測，如果進(jìn)入循環(huán)水系統(tǒng)，勢必加劇冷卻器的腐蝕。
工藝防腐蝕及腐蝕控制措施
中國石化《煉油工藝防腐蝕管理規(guī)定》實(shí)施細(xì)則如下規(guī)定：
（1）循環(huán)冷卻水管程流速不宜小于1.0m/s，當(dāng)循環(huán)冷卻水殼程流速小于0.3m/s時(shí)，應(yīng)采取防腐蝕涂層、反向沖洗等措施。循環(huán)冷卻水水冷器出口溫度推薦不超過50℃。采用超聲波流量計(jì)對水冷卻器水側(cè)進(jìn)行流速抽查，防止偏流或流速過低。對于結(jié)垢傾向嚴(yán)重的水冷卻器，可以加設(shè)反沖洗設(shè)施或采用超聲波除垢等技術(shù)。
（2）循環(huán)冷卻水水質(zhì)應(yīng)符合GB50050循環(huán)冷卻水水質(zhì)的控制指標(biāo)要求。使用再生水作為補(bǔ)充水應(yīng)符合Q/SH0628.2《水務(wù)管理技術(shù)要求第2部分：循環(huán)水》要求。
（3）緩蝕阻垢劑應(yīng)針對水質(zhì)和工況選擇高效、低毒、化學(xué)穩(wěn)定性和復(fù)配性能好的環(huán)境友好型藥劑。當(dāng)采用含鋅藥劑配方時(shí)，循環(huán)冷卻水中鋅鹽質(zhì)量濃度應(yīng)小于2mg/L（以鋅離子計(jì)）；循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中有銅合金換熱設(shè)備時(shí)，水處理藥劑配方應(yīng)有銅緩蝕劑。
（4）循環(huán)冷卻水微生物控制宜以氧化型殺菌劑為主，非氧化型殺菌劑為輔。當(dāng)氧化型殺菌劑連續(xù)投加時(shí)，應(yīng)控制余氯質(zhì)量濃度為0.1~0.5mg/L，投加時(shí)，宜每天投加2~3次，每次投加時(shí)宜控制水中余氯質(zhì)量濃度0.5~1mg/L，保持2~3h。非氧化型殺菌劑宜選擇多種交替使用。
（5）循環(huán)冷卻水濃縮倍數(shù)應(yīng)按照有關(guān)要求進(jìn)行控制，當(dāng)出現(xiàn)超標(biāo)時(shí)，可采取增大排污量的方式來調(diào)整；控制循環(huán)冷卻水出換熱器的溫度不超過50℃；各裝置應(yīng)根據(jù)實(shí)際情況建立腐蝕監(jiān)檢測系統(tǒng)和腐蝕管理系統(tǒng)，保證生產(chǎn)的安全運(yùn)行。
結(jié) 語
（1）隨著煉化企業(yè)對生產(chǎn)裝置安全穩(wěn)定長周期運(yùn)行要求的日益提高，腐蝕控制、尤其是運(yùn)行期間的工藝防腐蝕作為安全生產(chǎn)的核心也被提到了重要高度。工藝防腐蝕已經(jīng)從傳統(tǒng)的“一脫四注”擴(kuò)展到與工藝操作和生產(chǎn)相關(guān)的行為。
（2）工藝防腐蝕技術(shù)是從工藝角度出發(fā)的一項(xiàng)綜合性解決設(shè)備腐蝕問題的措施，是解決低溫系統(tǒng)腐蝕的關(guān)鍵；同時(shí)工藝防腐蝕又是一個(gè)系統(tǒng)、全方位的工作，是一個(gè)需要根據(jù)原料性質(zhì)、生產(chǎn)工藝和外部環(huán)境變化隨時(shí)調(diào)整的動態(tài)控制過程。
（3）煉化企業(yè)工藝防腐蝕必須與設(shè)備防腐相互協(xié)作，實(shí)現(xiàn)防腐蝕管理的一體化運(yùn)作，在材質(zhì)升級、腐蝕監(jiān)測方面做足功夫，才能保證工藝防腐蝕工作的進(jìn)行，單靠工藝防腐蝕難以有效解決煉油裝置的腐蝕問題。
（4）工藝防腐管理有時(shí)與節(jié)能、節(jié)水工作有沖突，企業(yè)要總體權(quán)衡，盡量保證工藝防腐蝕的要求。對企業(yè)來說，安全、穩(wěn)定、長周期運(yùn)轉(zhuǎn)才是重要的基礎(chǔ)工作，不能追求短期效益而對長周期、安全、穩(wěn)定運(yùn)行造成影響。
（5）煉化企業(yè)應(yīng)嚴(yán)格按照總部煉油工藝防腐蝕管理規(guī)定的各項(xiàng)條款執(zhí)行；力求全部做到，若暫時(shí)做不到的，要制定整改措施和管理計(jì)劃。同時(shí)要加強(qiáng)原油管理，進(jìn)廠原油應(yīng)盡量做到“分貯分煉”進(jìn)裝置原油的酸值和硫含量必須控制在裝置的設(shè)計(jì)范圍內(nèi)。
